Sierra alavesa, extremo occidental de la sierra de Cantabria -que se extiende desde Salinillas de Buradón (Labastida) hasta enlazar con la sierra de Kodés- separando Alava de La Rioja y la vertiente atlántica de la mediterránea (surco del Ebro). El macizo de Toloño propiamente dicho está a caballo entre Salinillas, Peñacerrada y Ribas de Tereso (San Vicente de la Sonsierra, La Rioja), detentando la cumbre 1.263 m. Los accesos más importantes son desde Labastida y desde Peñacerrada. En lo alto, en las ruinas del monasterio y del castillo, se contemplan los bosques que rodean Peñacerrada de un lado, y del otro, una magnífica panorámica de La Rioja. Desde el punto de vista geológico, la sierra de Toloño está constituida por calizas cenomanenses, con inclusión de calizas y margas senonenses, terrenos cretácicos. En el extremo occidental -sector de Salinillas- afloran rocas triásicas que se extienden por el N. hasta Ocio. En cuanto al arbolado, en la ladera septentrional predomina el hayedo, a menudo asociado con boj, que llega hasta la base rocosa, llegando incluso el boj a rebasar la cresta. La ladera meridional es de escaso arbolado, dándose el boj con el carrascal, predominante ladera abajo, cada vez con menor intensidad.